İLERİ TEKNOLOJİ ARAŞ. UYGULAMA MRKZ. MÜD.
ESR

 

Elektron Spin Rezonans (ESR

 

Elektron Spin Rezonansın temelinde manyetik rezonans kavramı yatar. Sabit bir magnetik alan uygulandığında magnetik momentlerin her biri birer mıknatıs gibi davranır ve elektronların sahip oldukları spin değerlerine göre mümkün olan enerji seviyelerine yarılma gözlenir. Bu seviyeler arasındaki enerji farkı Larmor frekansıyla orantılıdır. ESR için uygulanan alternatif alanın frekansı elektromagnetik spektrumun mikrodalga bölgesindedir. Mikrodalga frekansı, Larmor frekansına eşit olduğunda rezonans gerçekleşir ve  enerjisi soğurularak enerji seviyeleri arasında geçiş meydana gelir. Bu durumdaki frekansa ‘rezonans frekansı’ve buna karşılık gelen sabit manyetik alana da ‘rezonans alanı’ denir. 

ESR için net bir tanımlama yapmak istersek; ‘Elektromanyetik spektrumun mikrodalga bölgesini kullanan, çiftlenmemiş elektrona sahip kuantum sistemlerini tanımamıza yardımcı olan spektroskopik bir tekniktir diyebiliriz. 

Şekil 1 de mikrodalga bölgesinin özel frekans bandları ve bunlara karşılık gelen rezonans alan değerleri görülmektedir. Selçuk Üniversitesi İLTEK ESR laboratuarında bulunan JEOL JES-FA300 ESR spektrometresi mikrodalganın X-bandı olarak bilinen bölgede. 9,5 GHz frekansında çalışmaktadır. 

Şekil 1    ESR de kullanılan mikrodalga frekans bandları

Manyetik alanla etkileşme sonucunda elde edilen ESR sinyali soğurma şiddetinin birinci türevidir. Rezonans durumunda maximum enerji soğurulduğu için soğurma şiddeti grafiğinin maximum noktasına karşılık gelen manyetik alan; rezonans alanı olarak tanımlanır.

Şekil 2   ESR sinyalinin soğurma şiddet eğrisi ve bunun birinci türevi olarak olarak ortaya çıkan rezonans eğrisi

Etkin Spin Hamiltoniyeni

Spin hamiltoniyeni ilk olarak 1951 yılında Abgraham ve Pryce tarafından kullanılmıştır. Kristal içindeki bir paramanyetik merkezin veya iyonun manyetik alan içindeki enerjisini ifade eden hamiltoniyeni oluşturan terimlerin ESR de önemli olanları;

H=                         (1)

biçimindedir. Bu denklemdeki ilk terim; paramanyetik merkezdeki elektronun manyetik alanla etkileşmesini temsil eden elektron Zeemanterimidir. İkinci terim; paramanyetik merkezde elektron spini ile çekirdek spini arasındaki etkileşmeyi temsil eder ve aşırı ince yapı terimiolarak bilinir. Üçüncü terim spin-yörünge etkileşimini, dördüncü terim ise çekirdek spininin manyetik alanla etkileşmesini anlatan çekirdek Zeeman terimini gösterir. Beşinci terim çekirdek-çekirdek etkileşmesini ve son terim de spin-spin etkileşmesini göstermektedir. Burada   Bohr manyetonu,   spektroskopik yarılma çarpanı,  aşırı ince yapı etkileşim tensörü,  spin-yörünge etkileşim sabiti,   çekirdek-çekirdek etkileşim tensörü ve   spin-spin etkileşim tensörüdür. 

 

ESR Spektrometresi

 

ESR spektrometresi;   rezonans koşulunu sağlayacak biçimde tasarlanmış ve yapılmış olmalıdır. Bu ifadede manyetik alan (H) vemikrodalga frekansı () olmak üzere iki değişken vardır. H ve  yukarıdaki rezonans koşulu sağlanacak şekilde değiştirilebilir. Ancak teknik olarak ikisini birlikte değiştirmek oldukça güçtür. Teknik nedenlerden dolayı sürekli dalga ESR spektrometrelerinde  sabit tutulur manyetik alan (H) değiştirilerek rezonans koşulu sağlanır ve geçişler gözlenir. Manyetik alanı değiştirmek (taramak) daha kolay olduğundan bu seçim yapılmıştır. Bir ESR spektrometresi belirli mikrodalga frekanslarında ya da mikrodalga bantlarında yapılır. Tablo 1 de bu spektrometrelerin bandı, mikrodalga frekansı, rezonans alanı ve bu bantlarda uygulanan işlemler verilmiştir. 

Tablo 1  ESR spektrometrelerinin çalışma bantları ve mikrodalga frekansları

Frekans

Manyetik Alan

Operasyonun şekli

Band

Aralık/GHz

g=2 için

1-2

500 G

CW

S

2-4

1000 G

CW

X

9-10

3400 G

CW, Trans., Pulse

K

24

8500 G

CW

Q

34

12100 G

CW, Trans.

W

94

33500 G

CW, Pulse

Bir spektrometrede bulunan ana kısımlar şöyle sıralanır;

  • kaynak sistemi
  • kılavuz-kavite sistemi
  • modülasyon-algılama sistemi
  • mıknatıs sistemi
  • çıkış birimleri 

      Şekil 3  ESR spektrometresinin blok diyagramı

              Elektromanyetik dalga kaynağı ve algılayıcı;  mikrodalga köprüsü adı verilen kutu içindedir. İncelenecek örnek mikrodalga kavitesine uzun bir quartz (veya teflon) çubuğa yapıştırılmak suretiyle yerleştirilir. Kavitenin merkezinde manyetik alan en büyük değerini alır. Mıknatıs, enerji seviyeleri ile uyumu (tune) sağlamaktadır. Bunlara ilaveten, bir de kasa vardır. Kasada; spektrum işlemleri yapılır, elektronik kontrolü sağlayan parçalar ve bilgisayar vardır. Bilgisayar, verilerin analizi için de kullanılır. 

ESR Spektroskopisinin Kullanıldığı Alanlar 

ESR, radikal tespitinde kullanılan tek yöntemdir. Neredeyse tüm doğa bilimlerinde, uygulamalı bilimlerde, tıpta ve özellikle biyoteknolojide kullanılmaktadır. ESR spektroskopi tekniğinin kullanıldığı alanları özetleyelim. 

  • Fizikte: İletkenlik, yarıiletkenler, kuantum noktalar, kusur merkezleri, tuzaklanmış radikaller, süperiletkenler, ışınlama hasarları gibi birçok alanda kullanılabilir.
  • Kimyada: Reaksiyon kinetikleri, elektron transferi, organometalik yapılar, katalizler, moleküler magnetlerin araştırılması, paramanyetik metal iyonları ve komplekslerin analizleri çalışmalarında kullanılabilir.
  • Materyal Araştırmalarında: Polimerler, camsı maddeler, süperiletkenler, korozyon üzerinde yapılan çalışmalarda kullanılabilir.
  • Biyoloji: Enzim reaksiyonları, spin tuzaklama (spin trapping) ve spin etiketleme (spin labelling)  teknikleriyle biyomoleküllerde, DNA ve RNA gibi yapılarda, hücre zarlarında araştırma yapılır. Ayrıca bu yapılarda bulunan serbest radikaller incelenebilir.
  • Tıpta:
  • Vücuttaki iç (endojen) veya dış (eksojen) kaynaklı radikallerin tespiti, spin etiketleme veya spin tuzaklama teknikleriyle dokuların belirlenmesi, çeşitli hastalıklı dokular, dokularda oluşan hasarlar, özellikle kanserli dokuların tespiti ve bu dokulardaki oksijen eksikliği tayini yapılabilir. Antioksidan maddelerin radikal söndürme etkinliği ve manyetik özellikleri incelenebilir. 
  • İlaçların korunması ve tıpta kullanılan çeşitli malzemelerin dezenfaktasyonu amacıyla ışınlanmasında ortaya çıkan radikallerin varlığını ve miktarını belirlemekte ESR kullanılmaktadır.
  • Ayrıca radyasyona maruz kalınan durumlarda dozimetrik amaçlı kullanılabilir.
  • Arkeoloji ve Jeolojide: Çeşitli madenler ya da zeolitler içerisine giren paramanyetik maddelerin özelliklerinden yararlanarak yapılar hakkında bilgi edinilebilir. Yaşlılık tayininde (ESR DATING) yaygın bir şekilde kullanılmaktadır.
  • Ziraatte: Gıdaların raf ömrünü uzatmak amacıyla ışınlanması esnasında oluşan istenmeyen radikallerin tespitinde, gıda kaynaklı antioksidanların tespitinde ve hangi radikali söndürme etkisi olduğunun araştırılmasında, ışınlanmış tohumların DNA yapılarının incelenmesinde kullanılabilir.
  • Biyoteknoloji ve ileri teknolojik malzemelerde; serbest radikallerin varlığı istenmeyen bir durumdur. Özellikle uzun ömürlü nitroksit radikallerinin manyetik özelliklerinin tespiti üzerine çok önemli çalışmalar yapılmaktadır. Son yıllarda malzemelerin manyetik özelliklerinden faydalanarak, sıcaklık, basınç vs. gibi parametrelerin değişimine bağlı olarak değişik malzemeler  üretilmesi teknolojide ilerlemiş ülkelerin temel hedefidir.
  • Hava kirliliği ve çevresel biyojenik ürünlerin ayrıca toprak içerisindeki paramanyetik maddelerin ESR ile tespiti ve incelenmesi mümkündür.

ÖRNEKLERİN HAZIRLANMASI 

Yukarıda bahsedilen çalışma alanlarının her biri için amacına uygun ve kullanılan yönteme uygun farklı örnek hazırlama yöntemleri vardır. Fakat genel olarak ESR spektroskopisinde paramanyetik özellikleri belirlenecek olan örnek toz, sıvı veya tek kristal olabilir. 

Örnekler kendiliğinden paramanyetik olabilir veya fiziksel ya da kimsayal yollarla paramanyetik hale getirilerek çalışılabilir.

JEOL JESFA-300 ESR SPEKTROMETRESİ 

Frekans: 8.75-9.65 GHz

Duyarlılık: 7x109 spin / 0.1 mT

Çözünürlük: 2.35 x10-6 T veya daha iyi

Mod: TE011 silindirik

Q: 18.000 veya üzeri

Manyetik alan modülasyon genliği: 0.0002-2 mT (100 kHz)

              0.0002-1 mT (50 kHz)

              0.0002-0.2 mT (25 kHz)

Manyetik Alan tarama genişliği: 0 - (± 500 mT) 

Manyetik alan tarama zamanı: 0.1 s – 12 saat

Manyetik alan değişim aralığı: -10 – 1400 mT

Detaylı Bilgi İçin :

www.ulkusayin.wordpress.com

Dr. Ülkü Sayın

0533 4750175

uakpinar@selcuk.edu.tr